밀도범함수이론에 사용하는 Exchange-correlation functional에 대하여

이번 포스팅에서는 앞서 밀도범함수이론(Density Functional Theory)에 대해 살펴볼 때 언급한 Exchange-correlation functional에 대해 알아보겠다. 우리는 Schrodinger equation을 풀어 주어진 시스템의 바닥 상태(Ground state)의 에너지를 구하고자 하지만, 일반적으로 우리가 고려하는 시스템은 Many-body 시스템이기 때문에 Schrodinger 방정식의 해를 구하는 것은 매우 어렵다. Kohn, Hohenberg, 그리고 Sham은 에너지의 범함수의 에너지를 최소화하는 방법으로 바닥 상태의 에너지를 구할 수 있다는 아름다운 해법을 제시하였고, 이는 single-particle equation 집합의 해를 self-consistent(매 시행마다 이전 시행의 결과와 현재 시행의 결과의 차이를 확인하고, 그 값이 일정 수준 이하가 될 때까지 시행을 반복하는 방법)한 방법으로 구하는 방식을 통하여 달성할 수 있다. 이러한 해법에는 하나의 치명적인 문제점이 있는데, Kohn-Sham 방정식을 풀기 위해서는 Exchange-correlation functional을 정의해야 한다는 점이다.

 

하지만, Hohenberg-Kohn 이론을 통해 정의되는 Exchange-correlation functional의 정확한 형태는 알 수 없다. 하지만, Uniform electron gas의 경우 이 Exchange-correlation functional의 정확한 형태를 알 수 있다. Uniform electron gas에서는 전자의 밀도가 모든 공간상의 점에서 일정하다. 실제 재료에서는 화학 결합을 정의하는 과정에서 전자 밀도에 변화가 생기기 때문에 Uniform electron gas와 같은 상황은 제한적으로 나타난다. 하지만, 이러한 Uniform electron gas는 Kohn-Sham equation을 실제로 사용할 수 있는 실용적인 방법을 제시한다. 이를 위해, 각 위치에서 전자 밀도를 확인하고, 이 전자 밀도에 대한 Exchange-correlation functional은 Uniform electron gas에 대한 이미 알려진 Exchange-correlation functional을 기반으로 구한다. 이 방식의 경우, Exchange-correlation functional을 근사하기 위해 특정 지점 부근의 밀도(Local density)만 사용하므로, Local Density Approximation (LDA) 라고 부른다. LDA는 Kohn-Sham 방정식을 완전하게 정의하는 방식을 제공하지만, LDA를 통해 근사한 Exchange-correlation functional의 경우 정확한 functional과는 차이가 있기 때문에 이를 통해서는 Schrodinger 방정식을 완벽하게 풀 수는 없다는 것을 기억할 필요가 있다.

 

LDA는 밀도범함수이론을 풀기 위한 유일한 Functional은 아니다. 양자 물리, 양자 화학 분야에서 이 Exchange-correlation functional이 보다 자연계를 잘 설명할 수 있도록 근사법을 개선하는 연구는 상당히 중요한 분야이다. LDA 이후 등장한 Functional 중 가장 널리 쓰이는 Functional은 전자 밀도의 Local density뿐만 아니라 Local density의 미분값(Gradient) 역시 사용한다. 이 방법은 Generalized Gradient Approximation (GGA) 라고 불린다. GGA가 LDA에 비해 더 많은 정보를 사용하기 때문에 LDA에 비해 더 정확할 것이라 상상하기 쉽지만, 이는 항상 참인 명제는 아니다.
GGA의 경우, GGA functional에 전자 밀도의 Gradient에서 얻은 정보 중 어떤 것을 사용하느냐에 따라 다양한 방법론이 존재한다. 이들 중 고체를 계산하기 위한 가장 유명한 Functional은 Perdew-Wang functional (PW91), Perdew-Burke-Ernzerhof functional (PBE) 두 가지가 있다. 이들은 모두 GGA functional이며, 이들 외에도 다양한 Functional이 개발되어 있다. 각 Functional은 개발 목적에 맞는 재료를 계산하기 위해 사용되는데, 그 이유는 Functional마다 주어진 시스템에 대한 결과가 미묘하게 달라지기 때문이다. 따라서, 연구에 단순히 DFT 계산을 사용했다고 서술하는 것은 바람직하지 않고, 정확히 어떤 Functional을 사용했는지를 명시할 필요가 있다.
GGA functional은 전자 밀도의 Local density 및 그 Gradient를 이용하므로, 여기에 또 다른 물리적 정보를 포함하는 보다 복잡한 형태의 Exchange-correlation functional 역시 고려해볼 수 있다. 일반적으로 더 고차의 Gradient를 포함하는 방법이 가장 쉽게 생각할 수 있는 방법이며, Local density의 2계 미분까지 포함하는 방법을 Meta-GGA라고 부른다. 또한, 보다 정확한 Exchange 항을 포함하는 Hyper-GGA 역시 존재하나 이렇게 더 복잡한 물리적 정보를 포함할수록 Schrodinger 방정식을 풀기 위해 필요한 계산량이 더 늘어나게 된다.