밀도범함수이론에 사용되는 Pseudopotential에 대해

Pseudopotential은 밀도범함수이론을 통해 Schrodinger 방정식을 푸는 과정에서, 실제 원자에 존재하는 Core electron (원자핵과 인접한 위치에 존재하는 전자로, 일반적으로 최외각전자보다 안쪽에 있는 전자들은 core electron이라고 간주한다) 부분을 간략화한, 변형된 형태의 Potential이다. 

Core electron의 경우 물리적으로 파동함수가 빠르게 진동하는데, 이러한 경우 우리가 수치적으로 Schrodinger 방정식을 풀 때 사용하는 방법인 Fast Fourier Transform(FFT)을 사용하는 과정에서 더 촘촘한 Grid가 필요하다. 따라서 계산량이 더 증가하게 된다. 다행히, 우리가 Schrodinger 방정식을 통해 계산하고자 하는 특성들은 최외각전자가 관여하는 화학 결합 등에 주로 영향을 받기 때문에 Core electron을 실제 형태 그대로 사용하지 않고, 해당 부분을 간략화하여 사용하더라도 계산을 통해 얻는 물성에는 크게 차이가 없을 수 있다. 이러한 착상을 통해 개발된 방법이 바로 Pseudopotential이며, 이는 실용적인 관점에서 매우 유용하다. 이론적으로, Pseudopotential은 일정 범위의 Core electron에 대한 전자 밀도를 보다 '부드러운' 형태의 전자 밀도로 대체한다. 이 부드러운 전자 밀도는 실제 Core electron을 썼을 때의 물리적, 수학적 특성을 그대로 만족할 수 있도록 선택한다. 이러한 방법을 통해 Core electron에 대한 성능은 이후 후속 계산에서 부드러운 전자 밀도를 통해 얻은 근삿값으로 대체되게 된다. 이것이 Frozen core approximation이며, 이러한 Potential은 거짓(Pseudo) Potential이라는 의미에서 Pseudipotential이라고 부른다. Frozen core approximation을 포함하지 않는 계산은 All-electron calculation이라고 하며, Frozen core approximation에 비해 덜 쓰인다. 본래 Pseudopotential은 원자 하나에 대해 개발된 Potential이지만, 이 Pseudopotential은 추가적인 개선 없이도 다른 Chemical environment에 있는 원자(다른 원자들과 화학적 결합을 이루고 있다든지 하는)에 대해서도 만족할 만한 결과를 준다. 이러한 성질을 Pseudopotential의 Transferability라고 한다. 밀도범함수이론을 사용할 수 있게 해 주는 여러 상용 코드들은 주기율표상의 원자 대부분에 대한 Pseudopotential을 포함하고 있다. 

각 Pseudopotential에는 Energy cutoff(정확도라고 생각하면 편하다)의 최솟값이 명시되어 있으며, 이 최소 Energy cutoff가 클수록 더 Hard 한 Pseudopotential이라고 한다. 반대로 최소 Cutoff가 낮아 더 빠르게 계산할 수 있는 경우 Soft 한 Pseudopotential이라고 한다. 가장 널리 사용되는 Pseudopotential은 Vanderbilt의 연구를 기반으로 하는 Ultrasoft pseudopotential(USPPs)로, 그 이름에서 짐작할 수 있듯 다른 Potential에 비해 상대적으로 낮은 Cutoff를 사용한다.
하지만, USPPs는각 원자에 대한 Pseudopotential을 구성하는 과정에서 몇 가지 경험적인 값들을 정할 필요가 있다는 단점이 있다. 따라서 최근 사용되는 밀도범함수이론 관련 프로그램들은 충분히 합리적으로 개발되었고, 많은 테스트를 거친 USPPs만 포함하는 경우가 많다. 그러나 특정 원자에 대해서는 Softness가 서로 다른 여러 개의 USPPs를 포함하기도 한다. USPPs의 단점을 개선한 Pseudopotential로는 Blochl이 처음 개발하고, 이후 Kresse 및 Joubert가 개선한 Projector Augmented-wave(PAW) 방법이 있다. Kresse와 Joubert는 USPPs와 PAW, 그리고 다른 All-electron 계산을 이용해 작은 분자들과 고체들에 대한 계산을 수행하고 이를 심층적으로 비교했다. 그들의 연구에 의하면, 세심하게 개발된 USPPs와 PAW는 대부분의 경우에서 Identical(동일한) 한 결과를 보이며, 이 결과는 All-electron 계산을 통해 얻은 결과와도 잘 맞는다는 것을 보였다. 자기 모멘트가 강한 재료이거나, 전기음성도 차이가 큰 원자들로 구성된 시스템의 경우 PAW가 USPPs보다 더 좋은 결과를 보인다. USPPs, PAW 외에도 Norm-conserving pseudopotential이라는 방법도 존재한다. 이렇게, 밀도범함수이론의 경우 계산하는 과정에서 Exchange-correlation functional, pseudopotential 등의 근사를 포함하기 때문에 몇몇 특성들의 경우 실제 실험에서 얻은 값과 차이가 나게 된다. 따라서, 밀도범함수이론을 사용하는 연구자들은 밀도범함수이론이 어떤 상황에서 정확도가 떨어지는지를 잘 알고 있어야 한다.