LDA, GGA 대비 정확도가 높은 Exchange-correlation functional 소개

저번 포스팅에서는 DFT에서 사용하는 Exchange-correlation functional에 대해 알아보고, 일반적으로 가장 많이 사용하는 Exchange-correlation functional 두 가지, Local Density Approximation (LDA) 및 Generalized Gradient Approximation (GGA) 에 대해 간단히 살펴보았다. 그리고 이들보다 더 복잡한 형태의 Exchange-correlation functional, 즉 Meta-GGA 및 Hyper-GGA 라는 것도 있다는 것을 짧게 소개했는데, 이번 포스팅에서는 이들에 대해 좀 더 자세히 알아보도록 하겠다.

그 전에, 지금까지 소개한 Exchange-correlation functional을 분류하는 두 가지 방법에 대해 소개하도록 하겠다. 첫 번째 방법은 창세기에 나오는, 천국까지 닿는 사다리를 만들고자 했던 야곱(Jacob)의 이름을 따서 야곱의 사다리 (Jacob's ladder)라고 불린다. 우리가 살펴볼 제일원리 계산에서, 하늘은 Schrodinger 방정식을 푸는 '완벽한' 방법(어떠한 가정도 포함하지 않는)을 의미한다. 그리고 땅에서부터 올라가는 사다리의 계단 하나하나는 특정 종류의 Exchange-correlation functional에 해당하는데, 사다리에서 위로 갈수록 더 많은 물리적 정보를 포함한다. 즉, 땅에서 가장 가까운 사다리의 계단에는 전자 밀도만을 포함하는 LDA 방법이 새겨질 것이고, 그 위 계단에는 전자 밀도 및 그 미분값이 포함되는 GGA가 오게 된다. 그리고 그 위에는 전자 밀도의 2차 미분값이 들어가는 Meta-GGA가, 그 위에는 정확한 Exchange term이 들어가는 Hyper-GGA가 오게 된다. 두 번째 방법은, 주어진 Exchange-correlation functional이 경험적인 값들을 사용하는지 (Empirical) 혹은 사용하지 않는지(Nonempirical)를 기준으로 분류하는 방법이다. Nonempirical한 방법의 경우 실제 Kohn-Sham 방정식에 포함되는 몇 개의 정확한 제약 조건(Constraint, 위의 전자 밀도, 전자 밀도의 미분값 등에 해당)을 만족하도록 구성되고, 이 제약 조건이 추가되면 이론적으로 계산의 정확도 역시 향상된다. Empirical 한 방법의 경우, 기존에 알려진 실험 결과나 다른 제일원리 계산을 통해 얻은 값을 만족하도록 최적화되기 때문에 위에서 설명한 제약 조건을 만족하지 않는 경우들이 있다. 하지만 특정 시스템을 보다 정확히 기술하려는 목적으로 쓰이곤 한다. 그렇다면 이제 Nonempirical method에 해당하는, 그리고 그중에서 정확도가 높은 방법론인 Meta-GGA 및 Hyper-GGA에 대해 알아보도록 하겠다.

Meta-GGA는 전자 밀도, 전자 밀도의 미분값 및 2차 미분값을 포함한다. 실질적으로는 Kohn-Sham 오비탈의 운동 에너지 밀도가 전자 밀도의 2차 미분값을 포함하기 때문에, 2차 미분값 대신 운동 에너지 밀도를 사용하기도 한다. Tao-Perdew-Staroverov-Scuseria (TPSS) functional이 대표적인 Meta-GGA functional이다.
Hyper-GGA의 경우 매우 중요한데, 양자 화학에서 널리 쓰이는, Localized basis를 사용하는 Functional 대부분이 이 단계에 위치하기 때문이다. 이 Hyper-GGA 에서 사용하는 '정확한' Exchange 에너지는 Exchange energy density를 기반으로 구할 수 있고, 이는 Kohn-Sham 오비탈을 기반으로 구할 수 있다. 이렇게 구한 Exchange energy density는 nonlocal하다는 특징이 있는데, 이는 전자 밀도가 모든 공간상에서 알려져 있다면 Kohn-Sham 오비탈을 기반으로 하는 Exchange energy density를 공간상의 특정한 지점에서만 도출하는 것은 불가능하다는 의미이다. 이러한 정확한 Exchange energy를 사용하는 GGA functional을 Hyper-GGA라고 한다. Hyper-GGA에서는 정확한 Exchange와 GGA exchange functional을 혼합하여 사용한다. 가장 널리 쓰이는 Functional은 B3LYP functional로, 경험적으로 결정된 세 가지의 파라미터를 사용하여 GGA functional 및 정확한 Exchange functional의 비율을 조정한다. B3LYP functional 및 이와 유사한 functional은 작은 분자에 대해 상당히 정확한 결과를 도출한다. 하지만, 이 방법은 일정한 전자 밀도의 제약 조건을 만족하지 않기 때문에, 고체 물질, 특히 금속에서는 정확한 결과를 낼 것이라 장담하기 어렵다.
이 외에도, 정확한 Exchange functional을 사용하는 Functional을 Hybrid functional이라고 한다. 따라서 Hyper-GGA 역시 Hybrid-GGA라고 불러도 무방하다. 또한, Hybrid-meta-GGA 역시 존재한다. 이는 Meta-GGA에 정확한 Exchange functional 역시 사용하는 것이다.