Hartree-Fock 방법에 대한 상세 설명

Hartree-Fock 방법은 계산 물리학 및 화학에서 사용하는 방법론으로, 정지 상태(Stationary state)의 Quantum many-body system에 대한 파동 함수를 구하고, 에너지를 계산하기 위한 근사법이다. Hartree-Fock 방법을 이용하는 대표적인 사례는 원자, 분자, 나노구조 및 고체에 대한 슈뢰딩거 방정식의 해를 구하는 것이며, 핵물리학에서도 널리 사용된다. Hartree-Fock 방법에서는 입자가 N개 있는 Many-body system이 단일 행렬식(Determinant, 입자가 전자와 같은 Fermion인 경우)이나 단일 Permanent를 이용하여 근사할 수 있다고 가정한다. Hartree-Fock 방법에서는 Hamiltonian의 바닥 상태 에너지를 계산하는 변분 원리(Variational method)를 이용하여 N개의 스핀 궤도에 대한 N개의, 서로 연관된 방정식을 유도할 수 있고, 이 방정식의 해를 통해 주어진 시스템의 파동함수 및 에너지를 계산할 수 있다.

 

원자 구조에 대한 계산을 수행할 때 에너지 준위가 반드시 바닥 상태(Ground state)일 필요는 없으며, 들뜬 에너지 준위가 많은 스펙트럼에 대한 계산에서도 Hartree-Fock 방법에서는 파동 함수가 잘 정의된 양자수를 갖는 단일 상태의 함수라고 가정한다. 원자, 혹은 분자로 구성된 시스템에서 Hartree-Fock 방법론은 Many-electron 시스템을 보다 정확하게 계산하기 위한 대부분의 방법의 기준점이 된다.
Hartree-Fock 방법의 기원은 1926년 슈뢰딩거 방정식이 발견된 직후인 1920년대 말까지 거슬러 올라간다. 이 방법은 1920년대 초반에 E. Fues , R. B. Lindsay, Douglas Hartree가 제안한 반경험적 방법 및 보어(Bohr)의 오래된 양자 이론을 기반으로 고안되었다. Bohr 원자 모델에서 주양자수가 n인 상태의 에너지는 E=-1/n^2가 되는데, many-electron system에서의 원자 역시 Bohr 공식의 수정된 형태를 통해 잘 설명된다는 사실이 발견되었다. 양자 결함(Quantum defect)에 대한 경험적 상수 d를 정의할 경우 일반적인 원자의 에너지 준위는 E=-1/(n+d)^2로 잘 근사되며 이를 통해 X-ray 영역에서 관찰되는 Transition level을 잘 재현하는 것이 확인되었다.
0이 아닌 양자 결함 d는 전자 간의 전기적 반발에 기인하며, 고립된 수소 원자에는 이러한 결함이 존재하지 않는다. 수소 원자 외의 다른 원자의 경우, 이러한 반발로 인해 노출된 핵전하가 부분적으로 스크리닝 되는데, Douglas Hartree를 포함한 초기 연구자들은 나중에 실험 데이터를 더 잘 재현할 수 있기를 희망하면서 추가적인 경험적 매개변수를 포함할 수 있는 다른 포텐셜 역시 도입하였다.

 

이후, 1927년에 D. R. Hartree는 원자와 이온에 대한 대략적인 파동 함수와 에너지를 계산하기 위해 자기 일관성 장법(self-consistent field method)이라고 부르는 방법론을 도입했다. 이 과정에서 Hartree는 경험적 매개변수를 없애고 기본 물리적 원리, 즉 ab-initio 에서 시간 독립적인 Many-body system에 대한 슈뢰딩거 방정식을 풀고자 하였다. 그가 제안한 첫 번째 방법은 Hartree 방법이라고 불리는데, Hartree의 동시대 사람 중 많은 사람은 Hartree 방법의 이면에 있는 물리적 추론을 이해하지 못했다. 많은 사람은 이 방법이 경험적 요소를 포함하는 것으로 보았고 Many-body 슈뢰딩거 방정식의 해법과 제대로 연결되지 않는다고 생각했다. 그러나 1928년 J. C. Slater와 J. A. Gaunt는 독립적으로 Hartree 방법이 단일 입자 함수의 곱으로서 변이 원리(Variational principle)를 ansatz(파동 함수에 대한 가설)에 적용하여 Hartree 방법이 보다 건전한 이론적 기초에 기반한다는 것을 증명하였다. 그러나, 1930년 Slater와 V. A. Fock은 Hartree 방법이 파동함수의 반대칭 원리를 존중하지 않는다고 독립적으로 지적하였다. 이들에 의하면 Hartree 방법은 Pauli 배제 원리를 사용하여 동일한 양자 상태에서 두 전자의 존재를 금지했는데, 이는 양자통계를 소홀히 했다는 점에서 근본적으로 불완전한 것으로 나타났다. Hartree 방법에서 반대칭성의 결여에 대한 해결책은 1926년 Heisenberg와 Dirac에 의해 처음 사용된 단일 입자 궤도의 행렬식인 Slater 행렬식이 정확한 해의 대칭성을 만족하지 않음을 보이는 과정에서 나왔다. 원래 Hartree 방법은 Exchange에 대한 부분을 무시하는, Hartree-Fock 방법에 대한 근사치로 볼 수 있다. Fock이 제안한 원래 방법은 현대 물리학자들이 이해하고 구현하기에는 너무 추상적이었으나, 1935년에 Hartree는 계산 목적에 더 적합하도록 방법을 재구성했다. Hartree-Fock 방법이 물리적으로 더 정확했지만, 해를 구하기 위한 계산량이 너무 커서 1950년대 제대로 된 컴퓨터가 등장하기 전까지는 Hartree-Fock 방법을 사용하기는 어려웠다. 특히, 분자에 대한 Hartree-Fock 방법은 더더욱 많은 계산 자원을 필요로 해서, 컴퓨터의 연산 능력이 충분히 늘어난 뒤에야 제대로 활용할 수 있게 되었다.