밀도범함수이론(Density Functional Theory) 상세 설명

밀도범함수이론(Density Functional Theory, DFT)은 물리학, 화학 및 재료 과학에서 주로 사용되는 계산 방법론으로, Many-body system, 특히 원자, 분자, 응집물질계(Condensed matter, 일반적으로 고체형 재료를 생각하면 된다)의 전자 구조를 계산하기 위해 사용한다. 여기서 범함수(Functional)란 다른 함수를 변수로 받는 함수를 말하는데, 밀도범함수이론의 경우 공간적으로 독립된 전자의 밀도의 범함수를 사용한다. 이 밀도범함수이론은 응집물질물리학, 계산물리학, 계산화학에서 가장 널리 쓰이고 범용적인 방법론이라 할 수 있다.

 

밀도범함수이론의 이론적 근간은 재료의 전자 구조에 대한 Thomas-Fermi 모델이다. 1960년대, Walter Kohn과 Pierre Hohenberg가 고안한 두 가지의 Hohenberg-Kohn 정리를 바탕으로 밀도범함수이론의 기초가 세워졌다. 초기 정리의 경우 자기장이 없는 Non-degenerate ground state(적절한 한글 번역을 찾지 못한 점 양해 부탁드린다)에 대해서만 적용할 수 있었으나, 이후 이러한 상황에서도 계산이 가능하도록 개선되었다.
Hohenberg-Kohn 정리는 두 개 이상의 전자가 존재하는 시스템(Many-electron system)에 대한 정리이다. 첫 번째 Hohenberg-Kohn 정리는 Many-electron system의 바닥 상태(Ground state)에 대한 특성들이 세 개의 공간 좌표(x, y, z축에 해당하는)에만 의존하는 전자 밀도를 통해 고유하게 결정된다는 것을 증명한다. 원래 Many-electron system은 시스템 내에 N개의 전자가 존재하는 경우 3N 개의 변수가 존재하는 문제가 되는데, 첫 번째 Hohenberg-Kohn 정리를 통해 이를 3개의 변수에 대한 문제로 변환할 수 있다. 기존에는 바닥 상태의 특성만 계산할 수 있었으나, 들뜬 상태(Extended state)에 대한 특성 역시 설명하기 위하여 시간 종속 밀도범함수이론(Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT)이 개발되었다. 두 번째 Hohenberg-Kohn 정리에서는 시스템에 대한 에너지 함수를 정의하고 바닥 상태의 전자 밀도가 이 에너지 함수를 최소화한다는 것을 증명하였다. 따라서, 이를 통해 우리는 전자 밀도를 기반으로 바닥 상태의 에너지를 알 수 있게 된다.
이후 Hohenberg-Kohn 정리는 Walter Kohn 과 Lu Jeu Sham의 Kohn–Sham DFT로 발전하게 된다. Kohn-Sham DFT에서 우리는 외부 전위(Electric potential)가 일정하게 가해지는 시스템에서 전자가 상호작용하는, 풀기 어려운 Many-body 문제를 시스템 내 원자들의 전위를 기반으로 움직이는 상호작용하지 않는 전자에 대한, 다루기 쉬운 문제로 축소할 수 있다. 이때 전자에 작용하는 전위에는 외부 전위 및 전자 간의 Coulomb 상호작용(Exchange and Correlation 상호작용)의 효과를 포함하게 되는데, 이 Exchange and Correlation에 대한 상호작용은 일반적으로 정의되지 않기 때문에 이 부분은 근사가 필요하다. 근사법에는 여러 가지가 있으나, 그중 가장 간단한 근사법은 Thomas-Fermi 모델에서 얻을 수 있는 균일한 전자가스에 대한 정확한 Exchange 에너지 및 균일한 전자가스에 대한 Correlation 에너지에 대한 적합성을 기반으로 하는 LDA(local-density approximation)이다. 그 외에도 Generalized Gradient Approximations(GGA) 등의 근사법이 존재한다.

 

Hohenberg-Kohn 정리를 이용한 밀도범함수이론은 1970년대부터 고체 물리학의 계산에 널리 사용되었다. 그러나 1990년대까지는 밀도범함수이론의 계산 정확도가 양자 화학 분야에서 사용할 수 있을 정도로 정확하지 않았다. 밀도범함수이론에서 사용되는 Exchange and Correlation 관련 상호작용에 대한 모델이 개선되고 나서야 밀도범함수이론을 양자 화학 분야에서도 사용할 수 있게 되었다. 양자 화학 분야에서 밀도범함수이론은 기존에 사용되는 Hartree-Fock 이론 대비 계산 비용이 낮다는 장점이 있으며, 이후 밀도범함수이론과 Hartree-Fock 이론을 섞어서 사용하는 방법 역시 개발되었다. 이러한 개선을 통해 밀도범함수이론은 결정 내 전기장의 기울기가 왜 발생하는지를 이해하기 위한 핵 분광법에 사용되는 중요한 도구가 되었다.
처음 밀도범함수이론이 개발된 이후로 많은 개선이 이루어졌지만, 아직도 밀도범함수이론을 통해 설명하기 어려운 특성들이 많다. 분자 간 상호 작용(화학 반응과 관련된 시뮬레이션에서 중요한 요소가 된다), 특히 van der Waals force(dispersion), 전하의 이동 및 들뜸 현상(Exitation), 전이 상태(Transition state), 재료 내부에 존재하는 도펀트 간 상호작용, Strongly correlated system, 반도체의 Band gap 및 강자성 물질에 대한 계산 등이 이에 해당한다. 특히, van der Waals dispersion을 제대로 계산하기 어렵기 때문에, van der Waals dispersion이 주로 작용하는, 비활성 기체로 구성된 시스템 같은 경우 밀도범함수이론으로는 제대로 계산하기 어렵다. 또한, 생체 분자 역시 이러한 경우에 해당한다. 따라서, 이러한 점을 개선하기 위한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.